GC2030顶空气相色谱法测定包装材料中的有机溶剂残留

参考文献:

顶空气相色谱法测定包装材料中的有机溶剂残留 

摘要:通过对顶空进样平衡时间、温度以及色谱条件的考察,建立了对包装材料中甲苯、异丙醇、丁 酮、乙酸乙酯等多种有机溶剂的顶空气相色谱检测方法。该方法可完全分离和同时检测12种溶剂,所有溶 剂组分的回收率为92.0-98.2%,具有操作简单、快速、灵敏度高的特点。 

关键词:顶空气相色谱法;包装材料;有机溶剂残留
    

在食品包装的生产过程中,要使用苯类、醇类、 酯类或酮类有机溶剂作为溶剂或稀释剂,这些溶剂 会或多或少地残留在复合膜中。若用溶剂残留超标 的复合膜来包装食品、药品,将会给消费者带来危 害。我国1996年和1998年实施的《YY0236药品包 装用复合膜通则》和《GB/T10004耐蒸煮复合膜袋》 对食品或药品包装材料中溶剂残留的规定为:溶剂 总量小于10mg/m2。在2002年《YBB0013-2002药 品包装用复合膜、袋通则(试行)〉〉中首次提出苯类 溶剂残留量必须小于3mg/m2。常见的溶剂残留分 析方法有顶空气相色谱法、气-液平衡法、二硫化碳 萃取法等。顶空气相色谱法,可专一性收集样品中 的易挥发性成分,因此 适于易挥发溶剂残留的 分析,与液-液萃取和固相萃取相比既可避免在除 去溶剂时引起挥发物的损失,又可降低共提物引起 的噪音,减少分析色谱图中的干扰物质。[口本文对食 品包装材料中溶剂残留的顶空气相色谱的分析方 法进行了研究,探讨了顶空条件和色谱条件对检测 结果的影响,并对实际样品进行了测定。

实验部分
仪器与试剂
恒温烘箱,微量进样器(1pL),气 相色谱仪配有火焰离子化检测器,27mL顶空样品 瓶(用顺丁橡胶反口塞密封)。
丙酮、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、乙醇、甲苯、乙 酸丁酯、苯、正丁醇、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯 等12种为标准试剂。各厂家提供的 复合包装材料聚丙烯(OPP)、聚对苯二甲酸乙醇酯 (PET)、聚氯乙烯(PVC)等。
色谱条件
石英毛细管色谱柱。柱温65°C,汽化室150°C,检测器150°C。气流速度:载气(氮气)0.06Mpa,空气0.03Mpa,氢气 0.02Mpa。
实验方法
标准溶剂曲线的制作。取各种标样溶剂,等比 例充分混合,然后用微量进样器通过反口塞向样品 瓶注入I^L混合标准溶剂,然后在85±1°C恒温箱 内保温30min,取出后用ImL注射器通过反口塞按 0.2,0.4,0.6,0.8,1.0mL抽取输液瓶顶部气体分别进 样,测试进行气相色谱分析,即获该溶剂不同进样量的各标准峰面积,在选定试验条件下标样的色谱 图见图1。其中各溶剂的出峰顺序依次为:1.丙酮,2.乙酸乙酯,3.丁酮,4.乙醇,5. 异丙醇,6.苯,7.甲苯,8.乙酸丁酯,9.正丁醇,10.对二甲笨,11. 间二甲笨,12.邻二甲笨
图1  12种混合标准溶液在优化条件下的色谱图

试样分析。将试样剪切成面积为IOcmX IOcm 的小片,然后放入样品瓶中,立即用反口塞封口,置 于85°C恒温烘箱内加热30mm,用ImL注射器抽取 瓶内气体进行气相色谱分析。

图2载气0.04Mpa时混合标准溶液的色谱图

图3载气0.08Mpa时混合标准溶液的色谱图

固定相的选择
分离非极性和极性物质的混合物,一般选用中 等极性的固定液,这样非极性组分和极性组分都可 以得到保留。实验首先选用极性较弱的SE-30毛细 管柱(30mX0.32mmX0.25pm)进行分离,结果丙酮, 异丙酮等极性较大、分子量较小的组分,快速出峰, 无法完全分离。因此继续实验了 OV-1701毛细管 柱(30mX0.32mmX0.50pm),其固定相为7%氰丙 基-7%苯基-86%甲基聚硅氧烷,属于中等极性固定 相。实验结果表明,与SE-30M相比,OV-1701分 离效果较好,各组分可均匀出峰,且能够完全分离 对二甲苯和间二甲苯,峰形对称无拖尾。

载气柱压的选择
分别选取0.04、0.06、0.08Mpa的柱压调节载气 流速观察对分离效果的影响,结果发现,载气柱压 在0.04Mpa时,分离效果很好但是时间较长(如图 2), 后一个组分邻二甲苯在15mm出峰。在0.08 Mpa下,分离时间较短,可在5mm内全部出峰,但分离效果不好,丙酮与乙酸乙酯,乙醇和异丙醇的色 谱峰重叠(如图3),载气柱压为0.06Mpa时,前面的 几个组分能完全分离,且分离过程能在8mm内完 成(如图1),所以选用柱压为0.06Mpa。

柱温的选择
柱温一般选择在接近或略低于各组分平均沸点时的温度,柱温过低大分子量的物质将难以出 峰。在60°C下,正丁醇、对二甲苯、间二甲苯等组分的出峰比较均匀,分析速度也较快。而如果柱温高于90°C,分子量较小的溶剂将无法分离,因此实验 选择恒温加热程序,确定柱温为60°C。 

顶空进样平衡温度和时间的选择
采取顶空色谱法,在平衡器容量和样品量一定的情况下,被测定组分在气固两相分配比受环境影 响较大,其中平衡温度尤为突出。取样品分别在60、 70、80、90、100、110°C温度下平衡40mm进样测定。 结果发现,挥发性化合物在气相中平衡浓度随温度 升高而增加,且峰面积相应增大,但平衡温度超过 80°C时变化趋于平缓。而平衡温度过高会引起顶空 瓶的耐压和气密性等问题,因此本实验选择85°C作 为平衡温度。
在85°C,分别选取20、30、40、60、90min作为顶空瓶的平衡时间,结果发现当平衡时间超过40 min时,峰面积基本不再增加,此时各组分已经达到 平衡,故本次实验选取40min为平衡时间。
方法验证
线性关系与检测限
按上述标准物的配制方法,配制成含有12种组分的系列标准混合气,取0.2-1.0mL气体进样。以质 量浓度与其相应的峰面积求出回归方程和相关系 数,根据信噪比(S/N=10)计算定量下限浓度,结果见 表1。由数据可知,12种组分的线性关系良好,定量 下限浓度均远远小于3mg/m2的限量标准。 表1 各组分线性回归方程及定量下限

取巳测得浓度的10个试样,在其中加入一定量标准物,进行方法的精密度和加标回收率实验,经5 次平行测定,计算相对标准偏差(RSD %)及回收率 (%),结果如表2,可见相对标准偏差均小于3.18%,回收率为兕.3°%-98.2°%。 表2 回收率试验结果

使用上述方法分别测定了当地企业的5种复合 食品包装材料的溶剂残留,结果如表3,5种样品中 均有苯类溶剂,PET样品的苯类溶剂残留超标。 表3 5种复合食品包装材料的溶剂残留测定值

结论
本文通过对固定相、载气等色谱条件以及平衡 温度及时间等顶空进样条件的选择,建立了对塑料 包装材料中12种溶剂残留组分的定量检测方法。 实验结果表明在优化条件下,各溶剂组分可以完全 分离,标准曲线相关系数均大于0.998。苯系物的定 量下限为 0.006-0.020mg/m2,回收率 92.8°%_98.2°%, 相对标准偏差2.13%-2.89% ;其他溶剂的检出限 0.010-0.020mg/m2,回收率 92.0%-97.2%,相对标准 偏差2.32%-2.70%。该方法能够满足实际样品分析 的需要,且具有操作简便,快速等优点。
参考文献:
张承明,徐若飞,孔维松,等.顶空气相色谱法测定卷烟包装 材料中的溶剂残留[J].理化检验-化学分册,2007,43⑶
李浩春,卢佩章.气相色谱法[M].北京:科学出版社
狄蕊,等:顶空气相色谱法测定包装材料中的有机溶剂残留

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